Filho de Pedro Álvares Teixeira e de Isabel Rodrigues, lavradores abastados, foi batizado em 7 de agosto de 1719. Em 1732, assentou praça num dos regimentos de Chaves, mas a vida militar desagradou-lhe e fugiu para Salamanca, ingressando na universidade. Em 1734, por pressão paterna, regressou a Chaves, iniciando estudos de latim. No ano seguinte, ingressou no noviciado da Ordem dos Carmelitas Descalços, no Convento de Nossa Senhora dos Remédios, em Lisboa, onde professou, em 6 de janeiro de 1736. Estudou seguidamente em dois colégios da sua ordem, o de Évora e o de Coimbra. Foi ordenado presbítero em 9 de setembro de 1742. Lecionou Teologia no Colégio de Nossa Senhora do Carmo de Braga (1745-1757), tendo ascendido a prior da casa em 1754. Tornou-se, entretanto, diretor espiritual do arcebispo de Braga, D. José de Bragança, filho bastardo de D. Pedro II. De 1757 a 1760, exerceu as funções de prior do Convento de São João da Cruz de Carnide.
Em fevereiro de 1759, foi nomeado confessor das quatro filhas de D. José I, a futura rainha D. Maria I e as infantas D. Maria Ana Josefa Francisca, D. Maria Francisca Doroteia e D. Maria Francisca Benedita. Rapidamente se tornou um dos homens de mão de Sebastião José de Carvalho e Melo, o poderoso valido de D. José I, que o fez conde de Oeiras (1759) e depois marquês de Pombal (1769). Em 1768, Inácio de São Caetano – que já tivera alguma experiência como qualificador do Santo Ofício, nomeadamente ao assinar uma das censuras à famosa
D. Maria I, que subiu ao trono em fevereiro de 1777, manteve-o como confessor e exigiu-lhe a mudança do convento de Carnide para a corte. O carmelita descalço renunciou, em 12 de agosto de 1778, à mitra de Penafiel, que foi extinta meses depois, e, em 13 de dezembro, foi feito arcebispo de Tessalónica. A rainha dependia bastante dele, em termos emocionais e o confessor – que era pouco dado à lisonja e que os contemporâneos descreveram como um homem reservado, honesto, agreste e rude – soube sempre encaminhá-la para decisões que considerava justas e misericordiosas. Foi um dos impulsionadores do culto do Coração de Jesus e uma figura fulcral na concretização do projeto da basílica e convento dessa invocação erigido na Estrela, que foi entregue a carmelitas descalças. Como tantos outros políticos, tornou-se sócio honorário da Academia das Ciências de Lisboa, concretamente em assembleia particular de 16 de janeiro de 1780. Nunca escamoteou, no reinado de D. Maria I, a proximidade que tivera ao marquês de Pombal e, aparentemente, foi quem convenceu a soberana a dar ao valido de D. José I uma pena meramente simbólica (1781). Talvez por tudo isto não fosse muito simpático a D. Pedro III, o rei consorte, e só depois da morte deste (1786) se tornou inquisidor geral, em 16 de março de 1787, e ministro assistente ao despacho, em 22 de agosto do mesmo ano. Opôs-se sempre a uma eventual abdicação de D. Maria I, certo que tal lhe traria o fim da carreira política, uma vez que era conhecida a má vontade que lhe votava o príncipe herdeiro, D. José.
Morreu em 29 de novembro de 1788, no palácio de Queluz, aos 69 anos. Embora a hipótese mais provável seja a de que sofreu um acidente vascular cerebral, na época correu a versão que teria sucumbido em consequência de uma violenta agressão com sacos de areia numa mata de Queluz, às ordens do filho mais novo da rainha, o futuro D. João VI, ou do visconde de Vila Nova de Cerveira. O seu desaparecimento afetou profundamente D. Maria I e terá alegadamente contribuído para o transtorno mental que a atacou a partir de 1792. Sepultado inicialmente na capela do Santíssimo Sacramento do Convento de Carnide, D. Frei Inácio de São Caetano foi, em 1790, trasladado para um sumptuoso túmulo na Basílica da Estrela, que ainda hoje ali pode ser apreciado.