Proveniente da aristocracia regional beirã, Agostinho Mendonça Falcão nasceu na freguesia de Souto Maior, no concelho de Trancoso, sendo filho de Sebastião de Mendonça Falcão Coutinho Sampaio e Ulhoa, morgado de Souro Pires e do Couto de Ervilhão, e de D. Ana Helena Madeira da Conceição, senhora do morgadio de Souto Maior. O seu pai nascera no antigo Paço de Souro Pires, também denominado como Solar de Távora, tendo sido capitão-mor de Trancoso e vereador do mesmo município. Já sua mãe, D. Ana Helena da Conceição herdara o morgadio e o paço de Souto Maior, onde nasceu Agostinho de Mendonça Falcão, sendo este o terceiro filho do casal.
Enquanto filho secundogénito Agostinho Mendonça Falcão foi destinado para a carreira das letras, tendo-se formado, em 1805, na Faculdade de Cânones, onde se matriculou em 1799, destacando-se pelos seus sucessos e méritos enquanto aluno. Posteriormente tornou-se bacharel em Direito Universidade de Coimbra, um destino comum a vários filhos segundos. Ter-se-á dedicado também à poesia durante o seu percurso como estudante, recitando as algumas das suas composições poéticas em comícios literários, as quais terão permanecido, porém, inéditas.
Durante e após a sua formação, Agostinho Mendonça Falcão terá mantido a ligação à sua região natal. No ano de 1808, quando da primeira invasão francesa, apresentou-se em Trancoso para servir no exército português. Nesse ano solicitou ao rei a indigitação como juiz de fora da vila de Almeida, alegando que o cargo estava ocupado por um servidor dos interesses franceses. Em 1809 encontrava-se, contudo, colocado como capitão-mor de Celorico da Beira. Em 1810, data da terceira e última invasão dos contingentes napoleónicos, Agostinho de Mendoça Falcão estava destacado na praça de Almeida, sendo nomeado ajudante do superintendente geral dos provimentos da província. Nesse mesmo ano dirigiu-se com o exército para Lisboa e ascende ao cargo de superintendente geral interino junto do marechal Beresford.
Casou em 1811 com Maria Miquelina Ferreira da Cunha Ferrão, natural da freguesia de Pinhanços em Seia, e filha única de Manuel da Cunha Abreu e Castelo Branco, senhor e morgado da Casa dos Cunha de Girabolhos. Destes esponsórios nasceram quatro filhos. O seu filho mais novo, António Mendonça de Falcão, formou-se também em Direito na Universidade de Coimbra e viria a traçar um percurso semelhante ao do pai, tendo sido deputado da Assembleia Constituinte em 1868-1869.
A sua esposa veio a herdar a Casa dos Cunha de Girabolhos, onde Agostinho Mendonça Falcão se estabeleceu, desenvolvendo uma filiação à região de Seia como se depreende da memória histórica que escreveu a respeito da vila de Seia, a qual foi apresentada na assembleia ordinária da Academia Real das Ciências de Lisboa a 8 de novembro de 1820, sendo a sua leitura iniciada ante a referida assembleia na sessão de 29 de novembro de 1820. A apresentação deste trabalho valeu-lhe a eleição como sócio correspondente no ano seguinte.
Com efeito, o dealbar da década de 20 marca uma nova etapa na carreira e vida de Mendonça Falcão, chamado a exercer novas funções públicas na capital ou a servir na administração e justiça em diversos pontos do país. Em 1821 Agostinho Mendonça Falcão é eleito como deputado às Cortes Constituintes pela região da Beira e secretário da Mesa das Cortes, tendo ainda sido membro de várias comissões, como a Comissão da Guerra, a Comissão de Legislação ou a Comissão Especial sobre a Remessa dos Impressos. Dois anos depois, em 1823, e mais concretamente em novembro, foi habilitado para Ordem de Cristo, da qual se tornou cavaleiro, sendo, dias depois, nomeado juiz do Crime da cidade de Coimbra. Terá ainda exercido o cargo de superintendente dos tabacos e alfândegas das comarcas de Coimbra, Leiria e Aveiro em 1827, posição que deixaria de ocupar algures antes de 1831. Em 1832, serviu na magistratura no cargo de corregedor. Exerceu em momento incerto uma posição enquanto desembargador, uma vez que é designado como tal num elogio histórico que lhe é dedicado postumamente por Francisco Rodrigues de Gusmão.
Os seus interesses literários prenderam-se com a história e genealogia e também com a lexicografia e filologia. Em 1840, publica uma bibliografia abreviada da História de Portugal e várias considerações sobre a língua portuguesa na
Agostinho de Mendonça Falcão faleceu aos 71 anos na sua casa em Girabolhos, no ano de 1854. Quatro anos após a sua morte, no ano de 1858, é publicada uma sexta edição do